Das gestiegene Bewußtsein über Umwelt- und Gesundheitsschutz sowie Arbeitsplatzsicherheit führt auf dem Lösemittelsektor verstärkt zu Diskussionen. Gesucht werden Alternativen für diejenigen Lösemittel, die heute als umwelt- und gesundheitsgefährdend gelten. In der Regel sind dies halogenierte Lösemittel wie das als ozonschädigend erkannte 1,1,1-Trichlorethan, das seit Ende 1995 nicht mehr hergestellt werden darf (Quelle: Europäische Regulierung 3093-94 vom 15. Dezember 1994). Oder es sind Lösemittel, die im Verdacht stehen, krebserzeugend zu wirken, wie dies bei Methylenchlorid gemäß der Einstufung der EU der Fall ist. Hierüber wird allerdings noch konträr diskutiert, was aber bei den meisten Anwendern eher zu einer Verstärkung der bereits durch die aktuelle Umweltgesetzgebung bestehenden Verunsicherung beiträgt.

Grundsätzlich haben daher Lösemittel gute Marktchancen, die ein geringes Risiko-potential aufweisen. Aus Verunsicherung halten aber viele Anwender an ihren einmal eingestellten Lösemittelformulierungen fest, wenn diese die gesetzlichen Forderungen grundsätzlich erfüllen. Dieser Beitrag zeigt daher einen praxisorientierten Weg auf, wie man verschiedene Lösemittel unter Berücksichtigung der existierenden Richtlinien hinsichtlich ihres Gefährdungspotentials bewerten kann. In diese Betrachtung einbe-zogen wird DBE (Dibasische Ester) von DuPont, ein ökologisch verträgliches und toxikologisch unbedenkliches Lösemittel auf der Basis von Glutar-, Adipin- und Bernsteinsäureestern.

DBE, Lösemittel mit bestechenden Eigenschaften

Dibasische Ester sind klare und farblose Flüssigkeiten und werden biologisch leicht abgebaut. Weitere Kennzeichen sind eine hohe Lösekraft und gute Mischbarkeit mit anderen Lösemitteln, hoher Siede- und Flammpunkt sowie ein milder Eigengeruch. DBE benötigt keine Kennzeichnung als Gefahrstoff (Entzündbarkeit, Gesundheits-gefährdung), was eine einfache Handhabung gewährleistet.

DBE fällt als ein Gemisch der Dimethylester der auch in der Natur vorkommenden Adipin-, Bernstein- und Glutarsäre an. Das begründet die gute biologische und ökologische Verträglichkeit von DBE. Gewonnen wird es aus einem Säuregemisch, das ein Nebenprodukt der Adipinsäureherstellung ist (Adipinsäure ist Ausgangsstoff für Nylon). DuPont gewinnt daraus in einer ersten Veredlungsstufe das äußerst wertvolle Gemisch aus Glutar-, Adipin-, und Bernsteinsäureester und bietet es als Standardprodukt DBE an. Daraus können sechs weitere Fraktionen erzeugt werden, die nur die Einzelkomponenten oder nur zwei Ester beinhalten (Tabelle 1). Alle Fraktionen lösen sich vollständig in Alkoholen, Ketonen, Estern und Kohlenwasser-stoffen, in Wasser und höheren paraffinischen Kohlenwasserstoffen dagegen nur wenig. Um eine gute Versorgung zu gewährleisten, produziert DuPont DBE nach einer globalen Spezifikation, die alle weltweiten Produktionsstätten erfüllen.

Tabelle 1: Typische Werte für die Zusammensetzung des DBE-Sortiments

DBE hat ein breit gefächertes Einsatzspektrum. Es ist Lösemittel in Lacken, Reinigern, Abbeizern, Gußformverfestigern und sogar in Agrarchemikalien. Gleichzeitig kann es chemischer Baustein oder Zwischenprodukt sein, z. B. für Polyesterharze, Polyurethanschäume und Weichmacher. Aber auch im Boden-verfestiger im Bausektor, als Naßfestmittel für Papier oder bei der Herstellung von Farbstoffen, Insektiziden und Pharmazeutika kommt das gute Eigenschaftsprofil von DBE zum tragen. Dennoch ist das Potential an Einsatzmöglichkeiten bei weitem nicht ausgeschöpft.

Risikopotentiale werden transparent

Der MAK-Wert (maximale Arbeitsplatzkonzentration in mg/m³) gilt heute als Richt-wert für die Gefährlichkeit eines Stoffes. Ein hoher MAK-Wert heißt aber nicht in jedem Fall, daß für dieses Lösemittel nur geringe Arbeitschutzmaßnahmen erfor-derlich wären. In Tabelle 2 sind daher gängige Lösemittel unter Einbeziehung ihrer Sättigungskonzentration miteinander verglichen. Der darin als Vergleichsmaß ge-wählte „Flüchtigkeits-Gefahrenquotient“ QF ergibt sich als Quotient aus Sättigungs-konzentration und MAK-Wert. Er ist identisch mit der „Gefährdungszahl“ Gz in den Technischen Richtlinien der Deutschen Gefahrstoffverordnung (TRGS 420).

Angemerkt sei noch, daß zur Berechnung von QF der MAK-Wert für DBE auf einer Empfehlung von DuPont basiert, da in Europa kein Wert hierfür festgelegt ist. Der empfohlene Wert wurde mit 10 mg/m³ (1,5 ppm) absichtlich so klein gewählt, um ein Risiko von vornherein so gering wie möglich zu halten.

Tabelle 2: Ermittlung des Flüchtigkeits-Gefahrenquotienten QF (Stand 1998)
                BGA: Ethylenglycolmonobutyletheracetat/2-butoxyethylacetat
                EGA: Ethylenglycolmonoethyletheracetat/2-ethoxyethylacetat
                NMP: N-Methyl-2-pyrrolidon
                PMA: Propylenglycolmonomethyletheracetat

Lösemittel	CAS-Nr.	MAK-Wert mg/m³	Sättigungs- konzentration g/m³	Flüchtigkeits-Gefahrenquotient QF	Risiko
Trichlorethylen	79-01-6	– b	417	–	hoch
Cyclohexanon	108-94-1	– c	18	–
Perchlorethylen	127-18-4	– b	127	–
Methylenchlorid	75-09-2	350	1535	4386
Trichlorethan	71-55-6	1100	728	662
Methanol	76-56-1	270	168	622
Toluol	108-88-3	190	110	579
EGA	111-15-9	27	14	518
Aceton	67-64-1	1200	555	463
Isophoron	78-59-1	11	2	181
PMA	108-65-6	270	29	107
DBE	s. untena	10 d	0,5 e	53
NMP	872-50-4	80	2	25
BGA	112-07-2	130	3	22	gering

1. DBE enthält, Dimethylglutarat  (CAS-Nr. 1119-40-0), Dimethyladipat (CAS-Nr. 627-93-0)   und Dimethylsuccinat (CAS-Nr. 106-65-0)
2. kein MAK-Wert zugeteilt, da krebserregend
3. Kein MAK-Wert mehr angegeben, da Verdacht auf Karzinogenität
   besteht
4. Empfehlung von DuPont
5. berechnet

Bei der Auswahl eines Lösemittels sollte man alle Gefährdungspotentiale einbeziehen. Daten hierfür liefern die bekannten Werte und Einstufungen, wie Tabelle 3 zeigt. Bezüglich DBE haben umfangreiche toxikologische Untersuchungen ergeben, daß dieses Lösemittel kein EU-Gefahrensymbol tragen muß. In Deutschland wurde es in die Wassergefährdungsklasse 1 eingestuft.

Tabelle 3: Risikopotentiale von Lösemitteln im Vergleich (Stand 1998) (Lösemittel-Kurzbezeichnungen analog Tabelle 2)

1) Sorbe: Sicherheitstechnische Kenndaten, Stand 7/96, veröffentlicht im Ecomed-Verlag

2) MAK- und BAT-Werte-Liste 1998, Mitteilung 34 der Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe vom 1. Juli 1998

Schwangerschaftsgruppe:
A       Ein Risiko der Fruchtschädigung ist sicher nachgewiesen und kann auch bei Einhaltung der MAK- und BAT-Werte      eintreten.
B       Ein Risiko der Fruchtschädigung kann auch bei Einhaltung der MAK- und BAT-Werte nicht ausgeschl. werden.
C       Ein Risiko der Fruchtschädigung braucht bei Einhaltung der Grenzwerte nicht befürchtet zu werden.
D       Eine Einstufung ist nicht möglich, da die vorliegenden Daten für eine abschließende Bewertung nicht ausreichen.
IIc      Überprüft, kann aber keiner Gruppe zugeordnet werden.

      Karzinogenität:
3       Stoffe mit begründetem Verdacht auf krebserzeugendes Potential.

3)   25. Anpassung zur Richtlinie 67/548/EWG

      krebserregend/erbgutverändernd:
1       Wirkung beim Menschen ist nachgewiesen.
2       Ist so zu betrachten, als ob es auf Menschen wirkt.
3       Es sind Verdachtsmomente vorhanden, aber nicht genügend Daten, um eine Einstufung in Klasse 2 vorzunehmen.

4)   Minimierungsgebot beachten.

5)   WGK: Wassergefährdungsklasse (Deutschland)

6)             EU-Symbol:
Xi            reizend
Xn           gesundheitsschädlich
F              leicht entzündlich
T             giftig
N             umweltgefährlich            

Ein Computerprogramm erleichtert die Auswahl optimaler, risikoarmer Lösemittel-Formulierungen

Anwendern, die nach Alternativen zu ihren bisher verwendeten LösemittelFormulierungen suchen, bietet DuPont eine besondere Dienst-leistung an: die Nutzung eines Computer-Formulierungs-Programms. Eine Datenbank mit rund 180 verschiedenen Lösemitteln kalkuliert die „Hansen-Löslichkeitsparameter“ ( Wasserstoff-Bindungsstärke, polare und unpolare Bindungsstärke) dieser Lösemittel und von deren Mischungen. Das Programm berechnet außerdem den Löslichkeitsbereich von Poly-meren und Lösemitteln aus experimentellen Ergebnissen. Diese Infor-mationen dienen dazu, DBE beinhaltende Formulierungen zu entwickeln und ihre Löseeigenschaften auf das vom Kunden gewünschte Profil abzu-stimmen. Grundsätzlich gibt es dabei zwei Vorgehensweisen:

Fall A: Eine bestehende Lösemittel-Formulierung soll durch Formulierungen mit DBE ersetzt werden

Bild 1 zeigt dazu die mit dem Computerprogramm kalkulierten Hansen-Löslichkeitsparameter für die bestehende Formulierung (Parameter sind die polare und die Wasserstoff-Bindungsstärke). Die Parameter für zulässige Alternativen zur bestehenden Lösemittel-Formulierung müssen innerhalb der in Bild 1 nur der Teilkreis dargestellten Kreisfläche liegen; eine Lage auf dem Kreisumfang ist ebenfalls zulässig. Liegen alternative Formulierungen fest, folgt zur endgültigen Klärung üblicherweise ein praktischer Test beim Kunden.
 

Fall B: Ein neues Bindemittel beispielsweise benötigt eine geeignete Lösemittel-Formulierung

DuPont bestimmt im Labor zunächst den Lösebereich des Bindemittels (Löslichkeitskreis im Hansen-Parameter-Diagramm). Anschließend wird DBE als alleiniges Lösemittel gewählt. Reichen dessen Löseeigenschaften nicht aus, berechnet man im nächsten Schritt das Löslichkeitsprofil von Mischungen aus DBE und anderen Lösemitteln, die im Lösebereich (Kreisfläche in Bild 1) des Bindemittels liegen müssen. Der praktische Test beim Kunden entscheidet nun wieder über den Einsatz der so ermittelten Lösemittel-Formulierung.

Aus Anschaulichkeitsgründen sind die vorstehenden Beispiele zum Computer-Formulierungsprogramm vereinfacht wiedergegeben. Zusätzliche, individuelle Parameter wie Kosten, Viskosität und Verdunstungsprofil der Lösemittel, die für den Anwender sehr wichtig sind, ermittelt das Programm bei der Kalkulation ebenfalls. Da diese Löseprobleme noch von Land zu Land unterschiedlich sein können, hat DuPont seine lokalen Händler mit dem Programm ausgestattet und anwendungsorientiert geschult. Ziel ist es, die Kunden von DuPont bei der Suche nach kosten- und produktoptimalen Lösemittel-Formulierungen bei gleichzeitig minimiertem Risikopotential effizient zu unterstützen. In Deutschland und Österreich wird DBE von der LEMRO Chemieprodukte Michael Mrotzyk KG, Grevenbroich vertrieben.

Dr. Gerald Altnau ist Product-Manager im Geschäftsbereich Nylon Specialities der Du Pont de Nemours (Deutschland) GmbH, Bad Homburg, Norbert Granderath ist Sales und Marketing Manager bei der LEMRO Chemieprodukte Michael Mrotzyk KG, Grevenbroich.

Bild 1: Kalkulation der Hansen-Löslichkeitsparameter mit dem Computer-Formulierungsprogramm von DuPont. Beispiel: Suche nach alternativen, DBE beinhaltenden Lösemittel-Formulierungen für ein Epoxidharz (Shell EPON 1004F)                                                             

 *      geändert von 1997 bis 1998